《JACS Au》（封面）、《Angew. Chem. Int. Ed.》研究成果——光控环硅氧烷可控开环聚合新策略

背景介绍

聚硅氧烷（polyorganosiloxanes）是一类典型的有机/无机杂化聚合物，表现出宽温域内保持高弹性的突出性能，同时还具备耐候、绝缘等优异的理化性能，在航空航天、电子工业及生物医学等领域具有广泛的应用前景。我国是聚硅氧烷产品制造与消费大国，但是聚合技术相对落后，产品质量不高、分子结构参数呈多分散性，高端市场被国外公司垄断。迄今为止，工业中常用的环硅氧烷开环聚合方法有两种：一种是酸性催化体系（如三氟甲基磺酸、浓硫酸、酸性白土等）作用下的阳离子开环聚合；另一种是碱性催化体系（如碱金属氢氧化物、非离子磷腈碱、N-杂环卡宾等）作用下的阴离子开环聚合。然而，常规酸、碱催化剂催化的环硅氧烷单体（cyclosiloxanes）开环聚合过程中，存在显著的链回咬、链转移等副反应，难以实现聚硅氧烷分子结构的有效控制。鉴于此，国外学者近期发展了链末端活性中心的醇配位及磷离子猝灭策略，实现了聚硅氧烷的可控制备（Science 2023, 381, 1011-1014）。此外，在传统热驱动聚合体系中，常规酸、碱催化剂无法进行活性位的可逆转化，因而难以实现开环聚合过程的时空调控。因此，亟需发展环硅氧烷可控开环聚合新策略，并开展反应机制及过程调控规律为核心的反应工程基础研究，调控聚合体系中活性链浓度及反应活性，突破聚硅氧烷分子结构精准合成及开环聚合过程精确调控的技术瓶颈。

研究成果1--光酸催化剂介导的环硅氧烷阳离子开环聚合

在本工作中，设计合成了一种改性的基于merocyanine光酸催化剂（PAG2），如图1所示。相比于未改性的merocyanine光酸催化剂（PAG1），由于苯酚基团上引入两个叔丁基基团，PAG2具有更优的平面共轭结构，且激发态活性更高，更容易参与反应。UV-vis光谱、pH在线监测证明PAG2具有更优异的可见光吸收性能和更强大的氢离子释放能力。DFT计算结果表明，PAG2在光照下具有出色的可逆异构转变能力。聚合实验证明，在460~465 nm, 8W的可见光照射下，PAG2催化体系实现了六甲基环三硅氧烷（D₃）的可控开环聚合。

图1、(A) 催化剂合成路线，(B) HOMO、LOMO、SOMO轨道计算，(C) UV-vis光谱表征，(D) pH在线监测表征，(E) 光聚合实验¹H NMR表征，(F) 可逆异构转换能垒计算。

根据系列实验和DFT计算结果，本工作尝试提出了光调控阳离子催化环硅氧烷开环聚合机理，如图2所示。首先，在光诱导过程中，光酸催化剂发生同分异构体转化，生成H⁺和PAG2^-。随后，H⁺与D₃结合形成环三硅氧烷氧鎓离子D₃H⁺，在链引发过程中通过开环反应生成短的PDMS-OH链。链增长是通过PDMS-OH和D₃之间连续开环反应进行的。由于催化剂阴离子PAG2^-和环三硅氧烷氧鎓离子D₃H⁺之间具有优异的稳定性和亲和力，降低了阳离子活性种反应活性，减少了链回咬、链转移等副反应，实现了D₃的可控开环聚合。

图2、光调控阳离子催化环硅氧烷开环聚合机理

图3、光开关转换控制环硅氧烷开环聚合：（A）半对数动力学图，（B）M_n和Đ（M_w/M_n）随转化率的变化图，(C)聚合产物的¹H NMR图谱，(D) 聚合产物的GPC曲线

进一步通过光开关转换控制的聚合反应，证明了该聚合策略具备时空控制能力，相应的结果如图3所示。光照6 h后单体转化率达到63.5%，而关闭光照后单体转化过程基本停止，数均分子量M_n在2小时的黑暗期中几乎没有发生变化。这可以归因于PAG2在光开关下快速可逆的异构转化，在PAG2、D₃单体和PDMS-OH链之间建立了光催化循环。重复开/关光开关循环，可以以实现更高的单体转化率，并制备出具有预期分子量和低分子量分布的聚合产物。

研究成果2--光碱催化剂介导的环硅氧烷阴离子开环聚合

工作1中通过设计合成光酸催化剂，发展了光调控阳离子催化环硅氧烷可控开环聚合策略。但该策略适用于中性和酸性的环硅氧烷单体，无法应用于碱性的环硅氧烷单体。因此，在工作2中，通过设计合成光碱催化剂，发展了光调控阴离子催化环硅氧烷可控开环聚合策略，不仅开辟了新的聚合路径，还与工作1形成互补，覆盖了酸性、中性、碱性全部范围的环硅氧烷单体的可控聚合及开环聚合过程的调控（如图4）。

Demo_Scheme 1

图4、从可控制备和聚合过程调控角度出发的环硅氧烷开环聚合发展过程

在本工作中，合成了两种不同结构的光碱催化剂PBG1和PBG2，如图5所示。并通过UV-vis光谱、发射光谱、光电流测试、DFT计算、pH在线监测等一系列表征手段证明PBG2具有更好的光吸收、光激发转化、光催化活性等性能，光聚合实验也证明PBG2催化D₃聚合（反应5小时转化率95.1%）比PBG1催化D₃聚合（反应12小时转化率69.4%）效率更高。

图5、（a）催化剂分子结构，（b）DFT轨道计算，（c）UV-vis光谱，（d）吸收发射光谱，（e）瞬态光电流响应曲线，（f）基态和激发态的分子间相互作用，（g）pH在线监测。

根据系列实验和DFT计算结果，本工作尝试提出了光调控阴离子催化环硅氧烷开环聚合的机理，如图6所示。在光诱导过程中，PBG2经历CO₂释放和内部质子转移生成TBD碱。随后，引发剂苯甲醇被TBD活化，形成由催化剂阳离子（TBDH⁺）和活性阴离子（RO^-）组成的离子对，通过RO^-对硅氧键的亲核攻击引发D₃的开环反应。链增长是通过活性硅醇阴离子和D₃之间连续的开环反应进行的。此外，活性硅醇阴离子可以与TBDH⁺形成离子对，并通过质子转移可逆生成端羟基聚硅氧烷和TBD。在休眠物种（羟基端聚硅氧烷）和活性物种（硅醇阴离子）之间建立了活化-失活平衡。由于活化-失活平衡的存在，降低了活性硅醇阴离子亲核攻击的反应性，从而减少了副反应，增强了聚合的可控性。

图6、光调控阴离子催化环硅氧烷开环聚合机理

进一步，本工作对不同PBG2催化剂用量条件下的光调控阳离子催化环硅氧烷可控开环聚合动力学进行分析。一阶线性半对数增长聚合速率、数均分子量M_n随单体转化率线性增加且与理论值吻合良好、聚合产物PDMS分子量分布低（Đ < 1.30），证明了以PBG2为催化剂的光调控阴离子催化环硅氧烷开环聚合是在可控的方式下进行。通过动力学建模，揭示了光诱导PBG2断裂以及硅醇、离子对和阴离子物种之间可逆平衡与聚合动力学行为的影响规律，二者协同作用有效抑制副反应，从而提高对聚合过程的控制能力。此外，对不同光照强度下（4W、8W、12W）的聚合动力学分析，发现可以通过调控光照强度及光照时间达到聚合反应的精确控制（如图7）。

图7、不同光照强度下的光调控阴离子催化环硅氧烷可控开环聚合动力学: （a）半对数动力学图，（b）M_n随转化率的变化图，（c）Đ（M_w/M_n）随转化率的变化图，（d~e）聚合产物的¹H NMR图谱，（g~i）聚合产物的GPC曲线。

总结/展望

上述两项研究中，分别设计合成了基于merocyanine结构的光酸催化剂和基于thioxanthen结构的光碱催化剂，发展了光调控阳/阴离子催化环硅氧烷开环聚合新策略，在不同的催化剂负载、引发剂浓度、不同单体种类、不同溶剂等条件下，实现了环硅氧烷的可控开环聚合，制备的聚硅氧烷具有预期分子量和较低的分子量分布（Đ < 1.30）。通过简单地光开关/强度转换调节，可实现对聚合过程的控制。未来，一方面将继续开发更加高效的光酸/光碱催化剂，另一方面将尝试基于已开发的光控环硅氧烷可控开环聚合策略与先进增材制造技术相结合，实现“原位聚合-加工成型”的一体化，精确制造出结构和组成更复杂的功能聚合物，从而将有机硅材料的应用场景扩展到其它领域。

研究成果1发表在JACS Au，并被选为当期封面文章（Front Cover）。山东理工大学硕士研究生张文旭和海南大学/上海交通大学联合培养博士研究生李燊为文章的共一作者，山东理工大学边超副教授和上海交通大学周寅宁研究员为共同通讯作者。上海交通大学罗正鸿教授提供了重要的指导。

研究成果2发表在Angew. Chem. Int. Ed.。山东理工大学硕士研究生张文旭、上海交通大学博士研究生王添添、海南大学/上海交通大学联合培养博士研究生李燊为文章的共一作者，山东理工大学边超副教授、上海交通大学周寅宁研究员、上海交通大学罗正鸿教授为共同通讯作者。

此外，基于光控环硅氧烷可控开环聚合新策略，选取适用于阳/阴离子聚合体系的乳化剂及助乳化剂，在间歇及连续反应器内实现乳液聚合化学法制备聚硅氧烷乳液，解决了机械乳化物理法所制备的聚硅氧烷乳液存在稳定性差、长期保存析出的缺陷，相关成果已申请并授权中国发明专利ZL202410405112.9。

文章出版信息：

JACS Au2024, 4(11), 4317-4327

Publication Date: September 25, 2024

https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00682

Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202503923

First Published Date: April 10, 2025

https://doi.org/10.1002/anie.202503923

专利授权信息：