徐立平课题组在高水平期刊《ACS Catalysis》上发表最新研究成果

   近期，我院徐立平老师课题组与美国Emory大学Musaev教授和Scripps研究所余金权教授课题组合作，在ACS Catalysis（SCI一区TOP期刊，IF: 13.08）上以“Unified Mechanistic Concept of the Copper-Catalyzed and Amide-Oxazoline-Directed C(sp²)−H Bond Functionalization”为题发表了在铜催化的C(sp²)-H键官能化反应机理方面的系统性研究工作。

       过渡金属催化的C-H键活化反应因其原子和步骤经济性而成为有机合成的重要工具之一。然而，目前多使用贵金属（如Pd, Rh等）催化，限制了其大规模应用。因此开发廉价过渡金属（如Fe,Co,Ni,Cu等）催化的C-H键活化反应成为现今的研究热点。Yu等人近年来开发了一系列Cu催化的、噁唑啉配体导向的C(sp2)-H键官能化反应，在选择性构筑含新的C-C、C-N、以及C-O键的化合物中发挥重要应用。然而该系列反应的机理尚不明确，影响选择性和反应活性的因素也不清晰。由于第一周期过渡金属具有多种可变的价态，机理复杂多变，目前针对第一周期过渡金属催化的C-H键官能化反应的理论研究较少。为了深入理解该系列反应的详细机理，我们对Yu等人报道的一系列Cu催化的、噁唑啉配体导向的C(sp2)-H键官能化反应进行了系统的密度泛函理论计算研究。

          研究结果表明，这一系列反应经过共同的N-H键活化和C-H键活化过程，然后发生Cu(II)/Cu(II)到Cu(I)/Cu(III)的歧化过程，形成三价Cu中间体。之后反应机理根据偶联试剂的不同分为三类：当试剂上不含有酸性氢时（如R-Bpin），反应发生负电性的硼酸与Cu(III)配位，进而发生协同的转金属化和还原消除构筑C-X键（称为Type-I反应）；当试剂上含有酸性氢时（如ArNH₂, H₂O等），先经历试剂的去质子化过程，然后再与Cu(III)中心配位，最后发生还原消除生成产物（称为Type-II反应）；当试剂为TMS-CF₃时，反应介于Type-I和Type-II机理中间，也即先发生与碱的交换生成CF₃负离子，再与Cu(III)配位发生还原消除而生成产物。我们对于铜催化的芳基C(sp²)-H键官能化反应（包括烯基化、芳基化、三氟甲基化、胺化、炔基化、水解等）的系统研究和对机理的归类将促进人们进一步开发高效、高选择性的廉价过渡金属催化的C-H键官能化反应。

参考文献：Xu, L.-P. et al, ACS Catal. 2021, 11, 12620-12631

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03776